En este proyecto se estudiará la dinámica de los estados electrónicos superiores de diversas moléculas diseñadas y sintetizadas dentro de los grupos de investigación. Dado que la dinámica de los estados excitados de estos sistemas ocurren en escalas de tiempo sumamente breves, se emplearán técnicas de espectroscopía óptica que son capaces de resolver los eventos moleculares en la escala de los femtosegundos (1-4).
Entre los sistemas que se estudiarán en este proyecto, se incluirán cromóforos basados en derivados de tetra-aril-pirrolo[3,2-b]p-pirroles funcionalizados con grupos electroatractores y electrodonadores (ver figuras 1-3 en el pdf anexo o en la liga en:
https://iquimica.unam.mx/images/Formulas_PAPIIT_Peon.pdf ). Estudios previos (5-7), y cálculos preliminares de nuestro grupo indican que gracias a la estructura tipo aceptor-donador-aceptor de estas moléculas, cuando estos sistemas se acoplan a sustituyentes nitroaromáticos, se impide el acoplamiento espín-órbita del primer singulete excitado con lo que estas moléculas nitradas se vuelven atípicamente fluorescentes y muy sensibles a su ambiente. Dada la elevada polarizabilidad de estos sistemas, dichos compuestos se acercan a ser nuevos prototipos respecto a su respuesta óptica no lineal (5-7). Esta propiedad está estrechamente ligada al rol de los sustituyentes nitro como grupos electroatractores.
Otro tipo de sistemas del proyecto son moléculas foto-controlables unidas directamente a un cromóforo secundario o adicional con el que complementan sus propiedades de absorción no lineal (8). Diferentes ejemplos de estas estructuras se muestran en la figura 4. Los eventos primarios en diversos esquemas asociados con sensores, el control de máquinas moleculares, procesos fotocatalíticos, y nuevos esquemas foto-farmacológicos corresponden a una excitación electrónica (9-12). Por otro lado, los procesos moleculares que se desencadenan después del evento de absorción de luz corresponden a reacciones químicas subsecuentes a la excitación inicial (8,10). En esta parte del proyecto se estudiarán sistemas que se basan en un diseño modular para esta secuencia de tareas, donde la excitación electrónica y el evento secundario pueden ser realizados por diferentes unidades cromofóricas de la misma molécula. Esta construcción permite un ajuste independiente de diferentes variables de diseño que están asociadas a cada tarea (tarea de ""antena"" o tarea de absorción, y por otro lado, la tarea de ""efector"").
En particular, el proyecto se centrará en procesos que requieren absorción de dos fotones para el evento de excitación. La excitación óptica no lineal implica que las reacciones fotoquímicas asociadas se puedan controlar para que ocurran en un volumen del orden de una micra cúbica, y que se pueden localizar a una profundidad variable. Tal grado de control espacial puede ser crucial, por ejemplo, en el nuevo campo de la foto-farmacología, donde la liberación de un fármaco debe limitarse a un volumen bien definido (13).
En los sistemas bicromofóricos de la figura 4, es posible aislar la tarea de absorción (no lineal) de la tarea efectora. Estas dos unidades pueden trabajar juntas a través de su acoplamiento mediante transferencia de energía resonante donde la excitación inicial puede migrar eficientemente desde la sección de la antena, hacia la sección del efector. Como mostramos en la propuesta, el grupo de investigación ha realizado importantes avances preliminares hacia el desarrollo de sistemas bicromofóricos donde la sección de ""antena"" se especializa en la propiedad de absorción de dos fotones y el cromóforo efector se ha desarrollado para tener una alta eficiencia para el canal fotoquímico del efecto deseado (isomerización, fotodisociación, emisión secundaria de luz, etc.) (14-17). Las moléculas de esta parte del proyecto se muestran en la figura 4 y se basan en cromóforos polimetínicos que absorben dos fotones, donde la excitación no lineal forma directamente un estado electrónico superior del sistema (Sn, n>1) con un control espacial muy elevado (8). La propuesta busca demostrar cómo esta energía puede migrar hacia el sitio efector para que la transformación fotoquímica deseada se induzca de manera indirecta en el efector (ver figura 5).
Como se puede apreciar, el proyecto requiere de la coordinación entre grupos de síntesis (Dres. Héctor García, Norberto Farfán y Dra. Verónica García), y grupos de fisicoquímica experimental (grupo del Dr. Jorge Peón).
Los fenómenos que se describen en la sección de antecedentes y que permiten el funcionamiento de dos tipos de cromóforos funcionales (sistemas antena-efector y sistemas aceptor-donador-aceptor con grupos nitrofenilo), ocurren en escalas de tiempo en la que compiten cinéticamente con otros procesos que pueden limitar el rendimiento del fenómeno deseado (transferencia de energía de la antena al efector o la formación de estados de transferencia de carga).
La contribución principal de este proyecto es observar y medir directamente por primera ocasión la escala temporal en la que suceden los diferentes fenómenos que definen la eficiencia de los cromóforos funcionales mencionados. Estos experimentos requerirán la resolución temporal de la evolución de la población de los estados electrónicos superiores del sistema en la escala de los femtosegundos a los nanosegundos. Las mediciones serán posibles gracias a la experiencia e instrumentación con la que se cuenta en el grupo de espectroscopía láser del Instituto de Química.
Ambos tipos de moléculas (antena-efector y aceptor-donador-aceptor) corresponden a desarrollos novedosos con aplicaciones en el área de sensores moleculares (9), compuestos con respuesta no-lineal (5-7), y en el control microscópico de eventos mediante reacciones químicas (1,8,10,14). Entre los esquemas donde estas moléculas pueden ser empleadas en un futuro cercano, se encuentra el control de la liberación del contenido de micelas y liposomas. Con el uso de antenas con absorbancia bifotónica o el uso de sistemas aceptor-donador-aceptor, es posible controlar el lugar exacto de la fotoconversión ya que, por ser un fenómeno multifotónico, el evento de excitación inicial solo ocurre en el foco del sistema óptico, el cual puede controlarse con una precisión de menos de una micra cúbica.
El conocimiento directo de las velocidades de los fenómenos en competencia (conversión singulete-singulete versus transferencia de energía, y cruce entre sistemas versus formación de estados de transferencia de carga) permitirá tener ciclos de síntesis-observación-diseño en los que se pueda ir mejorando gradualmente la eficiencia de estos sistemas. En esto, la participación de los investigadores expertos en síntesis química y caracterización estructural es crucial.
En el caso de las moléculas tipo antena-efector (donde se presenta la competencia entre la conversión singulete (S2) a singulete (S1 en la antena) versus la transferencia de energía hacia el cromóforo efector), se detectarán cuáles son las antenas moleculares polimetínicas en las que la relajación intracromofórica (en la antena) es suficientemente lenta como para permitir una adecuada transferencia de energía hacia la sección efectora (8,21).
Para las moléculas tipo aceptor-donador-aceptor, se emplearán técnicas de espectroscopía láser para observar por primera ocasión la evolución del estado localmente excitado hacia los tripletes de la molécula, y cómo este fenómeno puede competir cinéticamente con la formación de estados de transferencia de carga, los cuales pueden ser altamente fluorescentes (5-7).
Es muy importante mencionar que el grupo de trabajo cuenta con expertos en síntesis orgánica para la preparación de algunas variantes de los sistemas. El diseño y la síntesis en sí de varios de estos prototipos serán contribuciones originales al campo de los fluoróforos funcionales.
La herramienta principal para la observación de la evolución molecular será la emisión resuelta en tiempo por suma de frecuencias, así como la microscopía de molécula única con conteo de fotones, empleando la microscopia de tiempo de vida (Fluorescence Lifetime Imaging Microscopy, FLIM).
Como se describe con más detalle en la sección de metodología, estos experimentos se basan en pulsos ópticos de menos de 100 fs de duración para inducir la transición electrónica inicial a un estado excitado particular. La resolución temporal de la energía e intensidad de los fotones emitidos, así como su la detección de su estado de polarización se efectúa con un segundo pulso que interactúa con la fluorescencia emitida en un cristal de óptica no lineal. Las señales resultantes permiten resolver la naturaleza de los estados presentes en diferentes momentos durante la dinámica de estos sistemas (19-25).